М.П.Летуновский, канд. хим. наук, технический директор ООО “Эласт-ПУ” (*) (*) Предприятие ООО “Эласт-ПУ” специализируется на разработке и промышленном производстве сырья для получения различных материалов на основе полиуретанов: литьевых полиуретановых эластомеров (ЛПУЭ) горячего отверждения на основе толуилендиизоцианата (ТДИ) и дифенилметандиизоцианата (МДИ), однокомпонентных защитных покрытий, полиуретановых эластомеров холодного отверждения, связующих для резиновой крошки и других дисперсных материалов и др.

Целью данного сообщения является рассмотрение основных особенностей ЛПУЭ горячего отверждения на основе ТДИ и марочного ассортимента изоцианатных предполимеров, используемых для их получения и выпускаемых ООО “Эласт-ПУ”.

Процесс получения ЛПУЭ и изделий из них включает свободную (без применения избыточного давления) заливку смеси исходных компонентов в заданном соотношении в формы, отверждение композиции в формах, извлечение из форм полученных изделий и их последующее окончательное отверждение. Указанный процесс отверждения обычно проводится при повышенных температурах ( в интервале 60-110^оС). Получаемые таким способом полиуретановые эластомеры имеют высокий уровень свойств и носят наименование ЛПУЭ горячего отверждения.

В основе химического процесса получения ЛПУЭ лежит реакция взаимодействия диизоцианата, полиэфира с концевыми гидроксильными группами и низкомолекулярного удлинителя цепи - гликоля (НМГ) или диамина (НМДА) (рис.1).

Рис.1. Получение и структура ЛПУЭ.

В химическом отношении ЛПУЭ представляют собой блок-сополимеры строения (АВ)_n (так называемые сегментированные полиуретаны). Их макромолекулы имеют строение (~ ~ ~ ~ ●)_n , где ~ ~ ~ ~ - гибкие полиэфирные, и ● - жесткие уретановые или уретан-мочевинные блоки (рис.1).

Вследствие ограниченной взаимной растворимости гибких и жестких блоков ЛПУЭ обнаруживают способность к фазовому разделению, результатом которого является образование микрофаз гибких и жестких блоков (рис.1). Именно присутствие в ЛПУЭ микрофаз гибких и жестких блоков определяет основные особенности их свойств, важнейшими из которых являются следующие:

При получении подавляющего большинства ЛПУЭ используют два типа диизоцианатов:

толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров (в соотношении 80/20 вес.) или в виде чистого 2,4-изомера, а также 4,4’-дифенилметандиизоцианат (МДИ) (рис.2).

Рис.2. Химическое строение 2,4- (а) и 2,6- (б) изомеров ТДИ и 4,4’- МДИ (в).

Процесс получения ЛПУЭ на основе ТДИ имеет ряд отличительных особенностей и всегда включает две стадии. На первой из них осуществляется химическое взаимодействие исходного полиэфира с избытком диизоцианата, в результате которого получается изоцианатный предполимер:

	(1)
предполимер

Реакцию (1) стараются проводить в условиях, обеспечивающих минимальное количество свободного (не прореагировавшего с молекулами полиэфира) диизоцианата в получаемом предполимере. Присутствие значительного количества свободного диизоцианата в предполимере резко ухудшает санитарные условия процесса последующей переработки предполимера и свойства получаемых ЛПУЭ. Это является первой из упомянутых особенностей систем на основе ТДИ.

На второй стадии, которая реализуется в ходе технологического процесса получения изделий из ЛПУЭ и часто именуется отверждением или сшивкой предполимера, проводится взаимодействие полученного предполимера с удлинителем цепи (другие наименования – отвердитель, сшивающий агент). В случае предполимеров на основе ТДИ в качестве удлинителя наиболее часто используют низкореактивные ароматические диамины, такие как МОКА и Этакюр 300 (рис.3). Реакцию предполимера с диамином обычно проводят при соотношении NCO/NH₂=1,05. В результате её образуется ЛПУЭ, макромолекулы которого состоят из чередующихся гибких полиэфирных и жестких уретан-мочевинных блоков:

(2)

где ~~~~ - гибкие полиэфирные блоки;

● - жесткие уретан-мочевинные блоки, имеющие строение: - OOCNH-R₁-NHCONH-R₂-NHCONH-R₁-NHCOO-

Преимущественное использование диаминов (а не гликолей, как в случае МДИ-предполимеров) для отверждения ТДИ-предполимеров является ещё одной отличительной особенностью этих систем. Оно обусловлено тем, что молекулы ТДИ в отличие от молекул МДИ имеют ярко выраженное несимметричное строение (см.рис.2). Вследствие этого уретановые жесткие блоки на их основе, полученные в случае применения гликолей в качестве отвердителя, обнаруживают низкую способность к образованию микрофазы жестких блоков. Последняя, как отмечалось выше, необходима для обеспечения высокого уровня свойств ЛПУЭ. Применение диаминов при отверждении ТДИ-предполимеров приводит к образованию жестких уретан-мочевинных блоков (см. реакцию 2), которые обладают чрезвычайно высокой способностью к самоассоциации и образованию микрофазы жестких блоков и поэтому обеспечивают получение высококачественных ЛПУЭ.

4,4’ – метилен-бис-(о-хлораналин (МОСА)	3,5-диметилтио- 2,4-толуилендиамин	3,5-диметилтио- 2,6-толуилендиамин

Рис.3. Химическое строение ароматических диаминов, применяемых для отверждения

ТДИ-предполимеров. Этакюр 300 – смесь 2,4- и 2,6-изомеров 3,5-диметилтиото-

луилендиамина в соотношении 80/20.

Поскольку, свободный диизоцианат в ТДИ-предполимерах практически отсутствует или по крайней мере сведён к минимально возможному уровню, то размер уретан-мочевинных блоков в ЛПУЭ на их основе фактически фиксирован (см.реакцию 2). Поэтому регулирова-ние свойств ЛПУЭ на основе ТДИ посредством изменения размеров жестких блоков, что широко используется в случае систем на основе МДИ, в данном случае невозможно, и это – ещё одна особенность ЛПУЭ на основе ТДИ. Тем не менее свойства этих систем можно регулировать в очень широких пределах. На практике для этого используют следующие способы:

1. Изменение химического строения полиэфира, используемого для получения ТДИ -предполимера. На практике широко используют два вида полиэфиров:

простые полиэфиры

полиокситетраметиленгликоль (полифурит) полиоксипропиленгликоль

сложные полиэфиры

продукты поликонденсации адипиновой кислоты и гликолей поликапролактондиолы

2. Изменение размера гибких полиэфирных блоков посредством изменения ММ полиэ-

фира, используемого для получения ТДИ-предполимера (обычно в пределах от 600 до

2500). Следует отметить, что при этом, естественно, изменяется и важнейший параметр ТДИ-предполимеров – концентрация NCO-групп (в пределах от 9 до 2,5% (вес.).

3. Изменение химического строения диамина, используемого в качестве отвердителя.

Кроме широко известных МОСА (Crompton) и Ethacure 300 (Albemarle), на практике применяют также Baytec 1604 (Bayer), MCDEA (Lonza) и др.

4. Использование в качестве отвердителей смесей

диамин (ДА) + гидроксилсодержащее соединение (ГСС)

полиэфирдиол, полиэфиртриол низкомолекулярные диол, триол

5. Использование совместимых смесей ТДИ-предполимеров с различной концентрацией

NCO-групп.

6. Использование пластификаторов.

Предприятием ООО “Эласт-ПУ” разработан и освоен промышленный выпуск широкого ассортимента ТДИ предполимеров под торговой маркой “Эласт”. В табл. 1 приведены сведения об основных особенностях и возможных областях применения этих предполимеров, а в таблицах 2, 3 и 4 - их основные технические показатели, условия переработки и свойства ЛПУЭ, полученных при отверждении предполимеров МОСА.

Дополнительные возможности для регулирования свойств ЛПУЭ открывает использование смешанных отвердителей состава ДА+ГСС (см. способ 3 из перечисленных выше). Реакция отверждения ТДИ предполимера для этого случая приведена ниже:

	+
предполимер
полиэфирдиол диамин
смешанный отвердитель
	,

где ~~~~ - гибкие полиэфирные блоки,

○ - жесткие уретановые блоки строения -OOCNH-R₁-NHCOO-

● - жесткие уретан-мочевинные блоки строения -OOCNH-R₁-NHCONH-R₂-NHCONH-R₁-NHCOO-

На рис.2 приведены зависимости свойств ЛПУЭ на основе предполимера А-103Т и смешанного отвердителя состава (МОСА + сложный полиэфир). Из даных рис. 2 видно, что свойства ЛПУЭ сильно зависят от состава смешанного отвердителя – весового содержания МОСА w₂. Следует отметить, что, как установлено в работе [1], зависимости свойств ЛПУЭ от w₂ претерпевают довольно резкие изменения в области двух критических концентраций: w_2c1 = 0,11 и w_2с2 = 0,44. Последние соответствуют появлению непрерывных физических сеток, образованных уретановыми блоками, характиризующимися слабыми межмолекулярными взаимодействиями (w_2с2 ), и уретан-мочевинными блоками, способны- ми к чрезвычайно сильным межмолекулярным взаимодействиям (w_2c1). Это обстоятельство следует учитывать на практике при использовании смешанных отвердителей состава (ДА + ГСС).

Ещё одним легко реализуемым на практике способом регулирования свойств ЛПУЭ на основе ТДИ является использование смесей предполимеров с различным содержанием NCO-групп (способ 5, см. выше). На рис.3 приведены зависимости свойств ЛПУЭ состава

Рис.4. Зависимости твёрдости по Шору А Н_а (1), модуля упругости при растяжении Е (2), напряжения при 100%-ом удлинении σ₁₀₀ (3), набухания в этилацетате S (4), содержания золь-фракции Sol (5), сопротивления раздиру Т (6), прочности σ_b (7), относительного ε_b (8) и остаточного ε_r (9) удлинения при разрыве и энергии разрушения W_b (10) ЛПУЭ состава (А-103Т + сложный полиэфир + МОСА) от содержания МОСА в отвердителе W₂ (вес.).

Таблица 1. Основные особенности и области применения ТДИ-предполимеров “Эласт”

Таблица 2. Характеристика ТДИ-предполимеров “Эласт” на основе сложных полиэфиров

Таблица 3. Характеристика ТДИ-предполимеров на основе простых полиэфиров

Таблица 4. Характеристика ТДИ-предполимеров на основе поликапролактондиолов

(А-103Т + А-102Т + МОСА), иллюстрирующие возможности этого способа. Концентрация C_hc1, отмеченная стрелкой на рис. 3, отвечает, как показано в [2], образованию непрерывной микрофазы жестких мочевинных блоков.

Использования современных высокоэффективных пластификаторов для полиуретанов типа Benzoflex 88-SG, импортируемого ООО “Эласт-ПУ”, позволяет регулировать твёрдость ЛПУЭ без значительного ухудшения их прочностных свойств. Это позволяет получать ЛПУЭ с приемлемыми эксплуатационными характеристиками в диапазоне твёрдостей по Шору А 20-50 усл. ед.

Предприятие ООО “Эласт-ПУ” осуществляет не только поставку исходного сырья для получения ЛПУЭ (предполимеров, отвердителей, пластификатора), но и техническое сопровождение поставляемой продукции в виде передаваемых заказчикам рекомендаций по переработке сырья, консультаций по возникающим у заказчиков вопросам, составления по специальному запросу заказчика технической документации по процессу переработки (технологических регламентов и т.п.).

1. Летуновский М.П. Высокомолекулярные. соединения, 1998, т.40, №12, с. 2089-2092
2. Летуновский М.П., Страхов В.В., Крючков Ф.А., Жарков В.В., Вспененные пластические массы, М: НИИТЭХим, 1990, с. 174